协议签字无效的情形主要包括以下几种：
无民事行为能力人的签字
无民事行为能力人（如未成年人、精神病患者等）签订的协议无效，因为他们无法准确识别或充分理解自己行为。
受欺诈或胁迫的签字
一方在受欺诈或胁迫的情况下签订的协议无效，且如果这些行为损害了国家利益，合同也无效。
恶意串通损害他人利益
双方当事人恶意串通，以损害国家、集体或第三方利益的协议无效。
以合法形式掩盖非法目的
合同内容表面上合法，但实际上是为了掩盖非法目的的协议无效。
违反法律、行政法规的强制性规定
任何违反法律、行政法规强制性规定的协议无效。
违背公序良俗
协议内容违背公序良俗的无效。
虚假的意思表示
合同当事人以虚假的意思表示签订的协议无效。
重大误解
在签订合同时存在重大误解，使得签字方对合同主要内容产生错误理解的合同无效。
缺乏必要授权或代理
当事人缺乏进行民事行为的能力且未经法定代理人认可的情况下签订的协议无效。
其他法律规定的无效情形
法律规定的其他无效情形也会导致协议无效。
综上所述，协议签字无效的情形多种多样，主要涉及当事人的民事行为能力、意思表示的真实性、合同内容的合法性及是否违反公序良俗等方面。在实际操作中，判断协议签字是否有效需要综合考虑多种因素，并根据具体的法律规定及证据来做出最终裁定。